مقاله درباره تئوري گراديان در 43 صفحه با فرمت word و قابل ویرایش

تئوري گراديان:

از ميان تئوريهايي كه فصل مشترك را بصورت ناهمگن در نظر مي گيرند، تئوري گراديان توجه بسياري را بخود معطوف نموده است. بطوريكه در سالهاي اخير مقالات مختلفي در اين زمينه جهت پيش بيني كشش سطحي، اعم از مواد ساده و يا مخلوطها منتشر شده و محققين به قابليت پيش بيني دقيق و صحيح اين تئوري علي الخصوص در مقايسه با روشهاي مشابه صحه گذاشته اند.

در تئوري گراديان، قانون دوم ترموديناميك جهت پيش بيني اجزاء تشكيل دهنده فصل مشترك و كشش سطحي آنها مورد استفاده قرار مي گيرد. اگر عبارتي براي تعريف تابع آنتروپي ها در يك سيستم غيرهمگن در نظر گرفته شود، مي توان آن را به انرژي آزاد هلمهرلتز با استفاده از رابطه A= U-TS مرتبط نمود. قانون دوم ترموديناميك بدين صورت نيز مي تواند بيان گردد: كه در يك سيستم بسته و همدما، انرژي آزاد هلمهرلتز در حالت تعادل به تعداد كمينه[1] خود ميرسد.

اين اصل كمينه شدن انرژي هلمهرلتز منجر به بنا نهادن مبنايي جهت ارزيابي وجود و پايداري ريز ساختارهاي[2] سيالات غيرهمگن مي گردد [1]. در تئوري گراديان انرژي آزاد هلمهرلتز حول حالت همگن بسط داده شده و آنگاه از جملات سوم به بعد اين سري صرف نظر مي گردد[2].

(1)

كه n_i گراديان موضعي[3] دانسيته جزء i را بيان مي كند. همانطور كه در رابطه (1) مشخص است در غياب پتانسيل خارجي، چگالي انرژي آزاد هلمهرلتز در واحد حجم) در يك سيال غيرهمگن مي تواند بصورت مجموعي از دو عبارت: انرژي آزاد هلمهرلتز سيال همگن f_.(n) و يك عبارت تصحيح كننده كه تابعي از گراديان محلي دانسيته مي باشد، يبان گردد. ضرايب C_igكه اصطلاحاً پارامتر تاثير [4] ناميده مي شوند حاوي اطلاعاتي در خصوص ساختار ملكولي فصل مشترك بوده و اساساً معين كننده پاسخ گراديان دانسيته به انحرافات موضعي پتانسيلهاي شيميايي از مقادير توده [5] مي باشند. ‍[3]

اگر معيار حداقل انرژي گيبس بر روي رابطه (1) اعمال شود، دانسيته هاي تعادلي مي بايست در معادله زير كه اولر- لاكرانژ ناميده مي شود صدق كنند:

(2)

كه در رابطه (2) : نمايانگر پتانسيل ترموديناميكي بوده و بصورت بيان مي شود.

حال اگر يك فصل مشترك مسطح كه دو فاز توده را در يك سيال خالص از يكديگر جدا مي كند در نظر گرفته شود و مختصات آن بوسيله محور z كه محور بر فصل مشترك مي باشد بيان گردد. رابطه (2) بدين شكل در خواهد آمد:

فرمول 3

For I,j,k =1,2,…N

با فرض آنكه تابعيت دانسيته پارامتر تاثير قابل صرف نظر كردن مي باشد [5و4و2] رابطه ( 3) صورت ارائه خواهد شد:

فرمول 4

اگر رابطه (4) در عبارت ضرب شده و سپس از آن انتگرال گرفته شود، بدست خواهد آمد.

فرمول 5

در رابطه (5) بوده كه p فشار تعادلي مي باشد. شرايط مرزي اين معادله بصورت n=n^l و n=n^v

zÝ+ zÝ-

مي باشند كه n^{v و} n^l بترتيب دانسيته هاي تعادلي فازهاي بخار و مايع مي باشند.

كشش سطحسي با اين رابطه بيان مي شود:

فرمول 6

با حذف متغير z از رابطه ( 6) اين رابطه حاصل خواهد شد:

فرمول 7

همچنين پروفايل دانسيته در فصل مشترك نيز از طريق انتگرال گيري از رابطه اولر- لاگرانژ بدست مي آيد:

فرمول 8

zoو n_oمقادير مرجع بوده كه بصورت اختياري انتخاب مي شوند.

از روابط فوق الذكر كاملاً مشخص است كه با مشخص شدن وضعيت تعادلي فازهاي بخار و مايع ( VLE ) داده هاي مورد نياز تئوري گراديان تنها شامل دانسيته انرژي آزاد هلمهرلتز سيال همگن و پارامتر تاثير مي گردد. يك معادله حالت به تنهايي مي تواند از يك سو تعادل فازهاي مايع و بخار را مدل كند و از طرف ديگر دانسيته انرژي آزاد هلمهرلتز را مشخص نمايد. با داشتن يك معادله حالت و نيز روابط مربوط به پارامتر تاثير مي توان از تئوري گراديان بمنظور پيش بيني رفتار فازي و نيز خواص فصل مشترك دوفاز ( كشش سطحي، پروفايل دانسيته و ... ) استفاده نمود.

همانگونه كه ذكر شد تئوري گراديان بمنظور تعيين پروفايل دانسيته در فصل مشترك و نيز محاسبه انرژي آزاد هلمهرلتز نياز به استفاده از يك معادله حالت دارد كه اين معادله حالت در فرآيند محاسبه پارامتر تاثير نيز دخالت خواهد داشت. با توجه به اهميت دو مقوله معادله حالت و پارامتر تاثير در كارآيي و صحت پيشگويي كشش سطحي توسط اين تئوري، اين دو موضوع به تفكيك مورد تحليل و بررسي قرار مي گيرند.

الف- معادله حالت:

از ابتداي پيدايش و شكل گيري تئوري گراديان، تاكنون معادلات حالت مختلفي به همران اين تئوري مورد استفاده قرار گرفته اند.

Corey و همكاران [ 4و6و7و8] تئوري گراديان را با معادلات حالت درجه سوم تركيب كردند. Sahimi و همكاران [ 9 و 10 ] بمنظور محاسبه كشش سطحي تركيب هيدروكربنها و دي اكسيد كربن از تئوري گراديان به همراه معادلات حالت PR و SRK استفاده نمودند. Gupta و Robinson [11] نيز براي پيشگويي كشش سطحي مخلوط از هيدروكربنها و دي اكسيد كربن تئوري گراديان به همراه معادلات حالت PR و SRK را مورد استفاده قرار داند. Cornelisse و همكاران[12و13] براي پيشگويي كشش سطحي مخلوطهاي دي اكسيد كربن وهيدروكربنها و نيز سيستمهاي آب والكل از تئوري گراديان به همراه معادلات حالت، VTPR[6] و APACT[7] استفاده كردند. Zuo و Stenby [14] با بكارگيري معادلات حالت درجه سوم نظير PR و PRK و PT در كنار تئوري گراديان، كشش سطحي مخلوطهاي هيدروكربن- هيدروكربن را پيشگويي نمودند. Kahi و Enders [15] با بخدمت گرفتن معادلات حالت SL[8] و SAFT[9] به همراه تئوري گراديان موفق به پيش بيني كشش سطحي موادي نظير متانول، هگزان نرمال، آب و بنزن شدند. همچنين اين دو محقق [16] جهت محاسبه كشش سطحي سيستمهاي هيدروكربن- متانول از تئوري گراديان به همراه معادلات حالت PR و SAFT استفاده نمودند. Enders و همكاران [17] به همراه تئوري گراديان از معادلات حالت SL ، SAFT و SAFT[10] - PC بمنظور بررسي خواص سطحي سيستمهاي پلي استايرن – دي اكسيد كربن استفاده نمودند. Miqueu و همكاران [2و18و19] از معادله حالت VTPR و تئوري گراديان جهت محاسبه و پيش گويي 40 ماده خالص شامل آلكانها، آروماتيكها، سيلكوپارافين ها ملوكولهاي غير آلي و هيدروكربنهاي هالوژنه استفاده نمودند. Qneimada و همكاران [20] از معادله حالت CPA[11] و تئوري گراديان جهت پيشگويي كشش سطحي تعدادي ماده خالص نظير آب و الكل استفاده كردند. Mejia و همكاران [ 21] معادله حالت GPDA را در كنار تئوري گراديان بمنظور پيشگويي كشش سطحي مواد خالصي مانند نرمال بوتان، دي اكسيد كربن، سيكلوهگزان، نرمال دكان و نرمان تترادكان و نيز مخلوطهاي دو جزئي نظير دي اكسيد كربن- نرمال بوتان، دي اكسيدكربن- نرمال دكان، دي اكسيد كربن- سيكلوهگزان و دي اكسيد كربن- نرمال تترادكان مورد استفاده قرار دادند. همچنين محقق يادشده و همكارانش [22] از معادله حالت PR و قاعده اختلاط[12] اصلاح شده Huron – Vidal به منظور محاسبه تعادل بخار-مايع 11 مخلوط دوجزئي شامل سيستمهاي استن- كلروفرم و 1- پروپانول – آب استفاده نموده و سپس با بكارگيري نتايج حاصله در تئوري گراديان ، كشش سطحي اين مخلوطها را پيشگويي نمودند. Lin و همكاران [23] با بكارگيري معادلات حالت VTPR و VTSRK[13] در تئوري گراديان، موفق به پيش بيني كشش سطحي در مخلوطهاي دو جزئي قطبي و غير قطبي شدند. Perez-Lopez و همكاران [24] با تركيب كردن تئوري گراديان بامعادله حالت Mohanty-Davis كه در آن مواردي نظير شكل ملوكولي و بر هم كنشهاي بين مولكولي لحاظ شده است، كشش سطحي چند دسته از مواد نظير قطبي، غيرقطبي با قطعيت جزئي را پيشگويي نمودند.

پارامتر تاثير

ورودي مورد نياز ديگر تئوري گراديان پارامتر تاثير مي باشد. جهت محاسبه اين پارامتر روابط تئوري مانند آنچه Bongiorno و همكاران [3] و Yang و همكاران [25] مستقلاً ارائه نمودند،موجود بوده و بدين صورت بيان مي گردد.